鉻鞣技術(shù)規(guī)?；茝V應(yīng)用可行性分析 
    ①探討了無鉻鞣制技術(shù)提出的背景
    ②分析了非鉻類主要金屬鞣劑的資源情況、對(duì)環(huán)境因素構(gòu)成的影響
    ③討論了金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣制技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和LTA－1型金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣革的特點(diǎn)與技術(shù)成熟度
    ④從多方面論證了LTA－1型金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣制技術(shù)的規(guī)?；茝V應(yīng)用是可行的。
    很多物質(zhì)同膠原蛋白質(zhì)都有或多或少的結(jié)合作用，但是有工業(yè)價(jià)值，能夠作為鞣劑使用的物質(zhì)并不多。從鞣革機(jī)理來分皮革工業(yè)用作為鞣制材料的主鞣劑可分成三類：一類是無機(jī)鹽鞣劑，典型產(chǎn)品有鉻鞣劑、鈦鞣劑、鋁鞣劑、硅酸鹽等；一類是以醛鞣為基礎(chǔ)的鞣劑，典型產(chǎn)品有(改性)戊二醛、噁唑烷、四羥甲基膦（有機(jī)磷）等；一類是栲膠類鞣劑。
    盡管這些類型的鞣劑都有研究和應(yīng)用，但在皮革鞣制過程獲得廣泛應(yīng)用的鞣劑主要是鉻鞣劑和栲膠。鉻鞣劑能賦予皮革良好的耐濕熱穩(wěn)定性，幾乎是輕革生產(chǎn)中必不可少的主鞣劑；而栲膠（植物鞣劑）能賦予皮革良好的成型性、耐磨性等綜合性能，則成為了重革（如底革、帶革）生產(chǎn)過程中不可被取代的主鞣劑。尤其在現(xiàn)代制革業(yè)，輕革占的比例較高，重革占的比例較小，因此，在主鞣劑中，鉻鞣劑所占的比例就更大。
    盡管自1893年Dennis發(fā)明了一浴鉻鞣法以來，鉻鞣劑就成為皮革（輕革）鞣制的主鞣劑,幾乎無可替代。但是，制革界也一直在研究其他鞣劑及其相互配合來鞣制皮革，如鋁鞣劑、鋯鞣劑、鈦鞣劑、醛鞣劑、鋯－鋁結(jié)合鞣等。近年來，伴隨全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，鉻的污染、穿用鉻鞣皮革制品的安全問題和廢棄鉻鞣皮革制品的處理問題日益受到關(guān)注，因此，開發(fā)無鉻鞣產(chǎn)品就顯得迫在眉捷，無鉻鞣技術(shù)的規(guī)?；茝V應(yīng)用更是成為皮革界期盼之事。
    1.無鉻鞣制技術(shù)提出的背景
    1.1鉻的污染和危害促使加快開發(fā)無鉻鞣技術(shù)
    在制革行業(yè)鉻對(duì)環(huán)境的污染一般來源于三個(gè)方面：第一，鉻鞣劑生產(chǎn)加工過程中的污染，現(xiàn)在的鉻鞣劑基本都采用噴霧干燥，污染得到了有效控制；第二，制革生產(chǎn)過程中污水、污泥、含鉻固體廢棄物的污染；第三，含鉻制品消費(fèi)后對(duì)環(huán)境的二次污染。這一污染往往被人們所忽視，但是它卻占整個(gè)制革行業(yè)鉻污染總量的70％左右，而且相當(dāng)?shù)姆稚?，不利于治理或回收?
    常規(guī)鉻鞣法的鉻利用率僅為65％～75％，大量的未被吸收的鉻被直接排放。制革企業(yè)總污水中的含鉻量約為60～140mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于各國工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的最高限量0.2～5mg/L，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。 
    鉻由于一般的生化方法難以降解，通常會(huì)在環(huán)境中長(zhǎng)期積聚，長(zhǎng)期無控制的排放也將造成水體污染，影響水生生物和微生物的生長(zhǎng)，破壞生態(tài)平衡，不利于水體自凈；而且存在生成劇毒的六價(jià)鉻的潛在危險(xiǎn)。最后鉻可能通過食物鏈危及人類健康，其對(duì)環(huán)境和人類的危害已得到科學(xué)的反復(fù)驗(yàn)證。    
    隨著人們對(duì)鉻污染及其危害認(rèn)識(shí)的加強(qiáng)和環(huán)境壓力的日益嚴(yán)峻，尤其是對(duì)含鉻制品消費(fèi)后對(duì)環(huán)境的二次污染問題的關(guān)注，促進(jìn)了無鉻鞣制技術(shù)開發(fā)進(jìn)程的加快，清潔、環(huán)保、生態(tài)的無鉻鞣技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用推廣成為必然的趨勢(shì)。
1.2鉻資源緊缺推動(dòng)我國無鉻鞣技術(shù)的發(fā)展 
    鉻在地球中的儲(chǔ)量為0.018％，屬于儲(chǔ)量較為不豐富的金屬元素。我國鉻礦資源比較貧乏，按可滿足需求的程度看，屬短缺資源?？偙Ｓ袃?chǔ)量礦石1078萬噸，其中富礦占53.6%。鉻礦產(chǎn)地有56處，分布于西藏、新疆、內(nèi)蒙古、甘肅等13個(gè)省(區(qū))，以西藏為最主要，保有儲(chǔ)量約占全國的一半。    
    我國生產(chǎn)鉻鞣劑的原料紅礬長(zhǎng)期需要從鉻礦資源較豐富的南非、哈薩克斯坦、津巴布韋、芬蘭、印度、土耳其和阿爾巴利亞等國部分進(jìn)口，其價(jià)格隨國際市場(chǎng)變化波動(dòng)較大。在70年代，中阿友誼較深，我國主要從阿爾巴利亞進(jìn)口紅礬，后來兩國關(guān)系惡化，阿爾巴利亞停止向我國出口紅礬，那時(shí)就有人明確開始尋找代替鉻鞣劑的鞣制材料。因此，我國鉻資源緊缺也推動(dòng)我國無鉻鞣技術(shù)的發(fā)展。    
    2.非鉻類主要金屬鞣劑的資源情況 
    蘭云軍等人在研究無鉻鞣技術(shù)時(shí)指出，在非鉻類金屬鞣劑、栲膠和以醛鞣為基礎(chǔ)的鞣劑等三類無鉻鞣劑中，無論從鞣制皮革的收縮溫度、與后續(xù)工藝和材料的配套性、皮革的綜合性能，還是從環(huán)保和生態(tài)方面考慮，金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑是最有可能成無鉻鞣主流產(chǎn)品的。從鞣劑本身的鞣革性能、不同鞣劑之間的配伍性、復(fù)合鞣劑的溶解性、鞣劑經(jīng)濟(jì)性等指標(biāo)綜合考慮，在非鉻類金屬復(fù)合鞣劑中主要用到的鞣劑可能有鋯鞣劑、鈦鞣劑和鋁鞣劑等，尤其四價(jià)鋯離子可賦予皮革較高的收縮溫度，因此，鋯是金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑必須的組份甚至是第一組份[3]。表1列出了四種鞣革金屬元素在地殼中的含量。
    表1四種鞣革元素在地殼中的含量[4]
    由表1看出，同鉻相比，鋯在地殼中的含量相對(duì)豐富一些。由于鋯和鉿化學(xué)性質(zhì)非常相似，所以，自然界中的鋯和鉿是共生的，但與鋯共生的鉿一般只占鋯鉿總質(zhì)量的1％～2％。表2列出了世界各國鋯儲(chǔ)量。    
    據(jù)資料報(bào)道，中國鋯礦儲(chǔ)量居世界第9位，主要集中在廣東、海南、廣西和山東，其他省份如湖南、湖北、安徽、福建、江西和遼寧等也有一些鋯資源[5]。 
    鈦是地殼中分布最廣和豐度高(6320×10－６）的元素之一，按占地殼重量計(jì)列居第9位；在地殼中含鈦礦物有140多種，但現(xiàn)具有開采價(jià)值的僅十余種；而鈦資源則僅次于鐵、鋁、鎂而列居第4位，是制取鈦渣、人造金紅石、鈦白、海綿鈦、鈦金屬及鈦材、焊條涂料的重要原料。鈦在航空、航天、艦船、軍工、冶金、化工、機(jī)械、電力、海水淡化、交通運(yùn)輸、輕工、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療器械等領(lǐng)域，有著廣泛的應(yīng)用，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中有其重要的地位和作用。    
    鋁在地球上儲(chǔ)量十分豐富，目前已探明的世界鋁礦儲(chǔ)量約為250?億噸，但在世界各地分布極不均勻，儲(chǔ)量在10?億噸以上的國家有幾內(nèi)亞、澳大利亞、巴西、中國、牙買加及印度等，這些國家鋁礦總儲(chǔ)量約占全球鋁礦的73％左右。其中澳大利亞、南美、非洲等地區(qū)鋁礦品質(zhì)較好，儲(chǔ)量大，開采成本低。? 
    2004年我國已探明的鋁土礦儲(chǔ)量5.3億噸。中國的鋁土礦，以山西、貴州、河南、廣西四?。▍^(qū)）儲(chǔ)量最豐，合計(jì)占全國保有儲(chǔ)量的85.5％。 
    從以上分析可知，無論從世界范圍還是從我國的資源情況看，金屬無鉻鞣劑的主要原料鋯、鈦、鋁均較鉻豐富。    
 3．金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣制技術(shù)中的環(huán)境因素淺析 
    中華人民共和國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978- 1996）按照污水排放去向，規(guī)定了69種水污染物最高允許排放濃度。這一標(biāo)準(zhǔn)適用于現(xiàn)有企事業(yè)單位水污染物的排放管理，以及建設(shè)項(xiàng)目的環(huán)境影響評(píng)價(jià)、建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境保護(hù)設(shè)施設(shè)計(jì)、竣工驗(yàn)收及其投產(chǎn)后的排放管理。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汞、鎘、鉻、砷、鉛、鎳、鈹、銀、銅、鋅、錳、磷等都作了明確的限定，其中廢水中總鉻含量需低于1.5mg/l，六價(jià)鉻含量需低于0.5mg/l，但是對(duì)于其他的非鉻類鞣革金屬如鋯、鈦、鋁、鐵等卻沒有任何的限定。從現(xiàn)有的文獻(xiàn)查閱來看，暫時(shí)也未發(fā)現(xiàn)這些非鉻類鞣革金屬對(duì)環(huán)境有明顯的影響的報(bào)道。
    4.金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣制技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性淺析 
    在有可能構(gòu)成金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑主要組份的鋯、鈦、鋁三種金屬鹽中，盡管鋯礦和鈦礦儲(chǔ)量相對(duì)鉻要豐富，但鋯鹽和鈦鹽制取工藝較復(fù)雜，不易被經(jīng)濟(jì)地制得，因此鋯鞣劑和鈦鞣劑的價(jià)格要明顯高于鉻鞣劑；鋁鹽雖然來源廣、易加工、價(jià)格較低，但鋁鹽鞣革不耐水洗,回水后易褪鞣而使革變得扁平、僵硬,成革扁薄，因此在復(fù)合鞣劑中占的比例較小，對(duì)金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑降低成本構(gòu)不成顯著影響。    
    再加上，金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑的制備需要在使用多種單一非鉻類金屬鞣劑基礎(chǔ)上進(jìn)行劑型化和添加特殊助劑，制造成本會(huì)進(jìn)一步提高；在使用過程中會(huì)配套無鉻鞣伴侶D8，也會(huì)增加成本。據(jù)初步測(cè)算，采用金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣制皮革，成本肯定高于鉻鞣革，以綿羊皮服裝革為例,按現(xiàn)在的物價(jià)水平計(jì)算大略每平方英尺增加成本0.5~1.0元。    
    但同時(shí)應(yīng)該看到，首先，鞣制工序僅是皮革加工過程幾十道工序之一，其成本的適當(dāng)提高對(duì)皮革制成品成本或價(jià)格的影響是有限的；第二，同鉻鞣相比，采用金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣制后，沒有了鉻污染，制革污泥的治理變得簡(jiǎn)單化，可以直接焚燒，可減少治了污成本；第三，金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣制的坯革為白色且陽電性較鉻鞣革強(qiáng)，進(jìn)行各種顏色皮革的加工更容易（尤其彩色革），相對(duì)而言可降低部分成本；第四，金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣革不存在革制品消費(fèi)后對(duì)環(huán)境的二次污染問題。    
    總體而言，采用金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣制會(huì)小幅增加皮革加工成本，但有利于制革污泥的處理和各色皮革的加工，以及不存在二次環(huán)境污染問題，同時(shí)，按現(xiàn)在的市場(chǎng)行情看無鉻鞣皮革的售價(jià)每平方英尺要比鉻鞣革高2.0～5.0元，因此，采用金屬（無鉻）復(fù)合鞣劑鞣制皮革，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。 <