關(guān)鍵詞：乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS) ；丙烯酸酯；乳液聚合；改性

    0 前言

    丙烯酸酯聚合物具有優(yōu)良的成膜性與粘結(jié)性、保光性、耐候性、耐腐蝕性和柔韌性。但其本身是熱塑性的，線形分子上又缺少交聯(lián)點(diǎn)，難以形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)涂膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低溫易變脆，高溫易發(fā)粘。而有機(jī)硅樹脂中 Si — O 鍵能 (450 kJ ／ mol) 遠(yuǎn)大于 C — C 鍵能 (345 kJ ／ mol) 和 C — O 鍵能 (351 kJ ／ mol) ，具有良好的耐紫外光、耐候性、耐水性、耐沾污性和耐化學(xué)介質(zhì)性等特性，但存在常溫下白干性差的缺點(diǎn)，大大限制了其在建筑外墻涂料中的應(yīng)用 [3] 。有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂是在 丙烯酸聚合物主鏈上引人帶烷氧基的硅氧烷或聚 硅氧烷，這類樹脂兼具丙烯酸樹脂和有機(jī)硅樹脂的 優(yōu)點(diǎn)。

    彈性建筑涂料的涂層不僅具有常規(guī)涂料的耐水、耐候和耐腐蝕性等，而且能在較廣泛的溫度變化范圍內(nèi)保持回彈性、持久的韌性和優(yōu)良的伸長率，以適應(yīng)建筑物表面的“活”裂縫的產(chǎn)生和運(yùn)動(dòng)。

    本文采用含乙烯基的有機(jī)硅氧烷作為交聯(lián)劑制備有機(jī)硅改性丙烯酸酯彈性乳液，研究聚合反應(yīng)的最佳工藝條件，并對乳液性能的影響因素進(jìn)行了 分析。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1 ． 1 原材料

    甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、甲 基丙烯酸、十二烷基硫酸鈉 (DBS) 、碳酸氫鈉、 1 ， 2 一丙二醇、無水亞硫酸鈉、過硫酸銨 (APS) 。均為分析純；乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS) 、辛基苯基聚氧乙烯醚 (OP — 10) ，工業(yè)品。

    1 ． 2 乳液臺(tái)成

    在三口燒瓶中使乳化劑充分溶解，將 1 ／ 10 單體混合物加入乳化液中，預(yù)乳化 O ． 5 h ，升溫到試驗(yàn)溫度，加入的引發(fā)劑。待種子乳液形成后，開始滴加剩余的單體混合物，控制在 2 ． 5 ～ 3 ． 0 h 滴完 ( 分?jǐn)?shù)次補(bǔ)加引發(fā)劑 ) 。最后加人剩余的引發(fā)劑，在 90 ℃ 下繼續(xù)反應(yīng) 1 h ，降溫至 60 ℃ ，加入亞硫酸鈉，繼續(xù)反應(yīng) 0 ． 5 h ，冷卻到 3O ℃，加人氨水，調(diào) pH 值至 7 ～ 8 左右，過濾，出料。固定丙烯酸酯單體的用量，選擇有機(jī)硅用量、引發(fā)劑用量、乳化劑用量，反應(yīng)溫度作為變量來考察它們對凝膠率、涂膜力學(xué)性能的影響。因素與水平表見表 1 。

表 1 因素與水平表

    1 ． 3 測試與表征

    按照常規(guī)方法，對合成乳液的固含量、轉(zhuǎn)化率 等進(jìn)行測試。

  按照常規(guī)方法，測定乳液的鈣離子穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性。

    凝膠率的測定。

    力學(xué)性能：將乳液在聚四氟乙烯模具中室溫成膜，用刀片將制備的膜片切成試條，測其斷裂伸

    長率和斷裂強(qiáng)度，拉伸速率為 200 mm /dmin 。

    乳液的粒徑及其分布：利用 MS-2000 激光粒 度分析儀測定。

    交聯(lián)度：將乳液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，室溫下自然干燥成膜，用索氏抽提器以丙酮為溶劑提 取 6 h ，按下式計(jì)算交聯(lián)度：

S ％ =(w1 – w2 ) ／ w1 × 100 ％

    式中： w1 ——提取前膠膜的質(zhì)量， g ；

    W2 —— 一 提取后膠膜的質(zhì)量， g

    差熱分析：用 SCRKZ202 — 5 型微機(jī)化差熱分析儀對合成乳液涂膜進(jìn)行差熱分析，測定溫度從室溫到 500 ℃ ，升溫速度 6 ℃ ／ min ，空氣氣氛。紅外分析：對合成乳液涂膜以丙酮為溶劑萃取剩余物，用 AVATAR360 型紅外光譜儀測定聚合物的結(jié)構(gòu)。

    2 結(jié)果與討論

    2 ． 1 凝膠率分析

    根據(jù)對正交結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)各因素對凝膠率的影響依次為：反應(yīng)溫度 > 乳化劑用量 > 引發(fā)劑用 量 > 有機(jī)硅用量，具體影響見圖 1 。由圖 1 可見：凝膠率隨有機(jī)硅用量的增加而增加；隨引發(fā)荊用量的增加而增加；隨乳化劑用量的減少而增加；適合的聚合反應(yīng)溫度為 78 ℃ 。

圖 1 反應(yīng)條件對凝膠率的影響

    2 ． 1 ． 1 有機(jī)硅用量對凝膠率的影響

    有機(jī)硅氧烷在乳液聚合條件下的水相中很容易水解。硅氧烷的含量增加會(huì)使水解速率加快，使 得硅氧烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚怨璐祭^而發(fā)生縮聚、交聯(lián)，形成大量凝聚物，使得凝膠率增加。

    2 ． 1 ． 2 引發(fā)劑用量對凝膠率的影響

    隨著引發(fā)劑用量的增加，自由基生成速率增大，鏈增長速率亦增大，因而聚合反應(yīng)速率提高，單體的轉(zhuǎn)化率增加。根據(jù)乳膠粒生成的低聚物理論 ] ，當(dāng)生成的自由基和水相中的單體相遇時(shí)，也可以引發(fā)聚合。由于水相中單體的濃度極低且聚合物在水中的溶解度隨相對分子質(zhì)量的增大急劇降低，故自由基鏈還沒來得及增長到較大的相對分子質(zhì)量時(shí)就被沉淀出來，沉淀出來的低聚物從周圍吸收乳化劑分子，以使其穩(wěn)定地懸浮在水相中，它還能從水相中吸收單體分子和自由基，并引發(fā)聚合。生成新的乳膠粒，但當(dāng)聚合反應(yīng)速率過大時(shí)，上述沉淀出來的低聚物則可能來不及吸收乳化劑分子， 其分子鏈在水相中繼續(xù)增長，最終以凝膠出現(xiàn)在體系中。所以，引發(fā)劑用置過大，易使凝膠率增加。但過低的引發(fā)劑用量會(huì)降低反應(yīng)速率，使單體轉(zhuǎn)化率 過低。

  2 ． 1 ． 3 乳化劑用量對乳液聚合穩(wěn)定性的影響

    乳化劑的組成及用量對乳液聚合反應(yīng)的穩(wěn)定 性有較大影響。試驗(yàn)選用由陰離子乳化劑和非離子乳化劑組成的復(fù)合乳化劑。乳化劑用量太少，膠束 不足以包容全部單體，大量單體以液滴的形式分散在體系中，聚合過程中低聚物相互粘連，造成凝膠過多或反應(yīng)器壁掛膠，使得凝膠率上升；提高乳化 劑用量，可以提高乳液聚合的穩(wěn)定性。

    2 ． 1 ． 4 反應(yīng)溫度對凝膠率的影響

    根據(jù)乳液聚合理論，反應(yīng)溫度越高，引發(fā)荊分 解速率常數(shù)越大，則自由基生成速率增大，鏈增長速率也增大，因而聚合反應(yīng)速率提高。通過正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在過低的溫度下滴入反應(yīng)器中的混合單體不能及時(shí)參與聚合，存在